研究人员首次对通过配位键断裂制备MOF基阻燃剂进行了全面综述
自从 2017 年首次报道基于金属有机框架 (MOF) 的阻燃剂以来，这一研究领域已经爆炸式增长。然而，提高 MOF 的阻燃效率并扩大其应用领域仍然是迄今为止的关键挑战。MOF 的物理化学性质密切依赖于它们的拓扑结构、孔隙特征和化学成分，这些可以通过针对性设计进行调节。相对于直接合成，MOFs的后合成策略，包括离子交换、配体置换和酸/碱蚀刻，大大增加了其应用范围和潜力。基于MOF配位键断裂的方法已被证明在调节结构方面非常有效，并吸引了阻燃领域的广泛研究。
北京理工大学潘业堂团队专注于MOFs基阻燃剂和多功能阻燃聚合物纳米复合材料的设计与制备。该工作从MOFs基阻燃剂的发展与挑战、通过配位键断裂设计高效MOFs基阻燃剂以及功能化MOFs在阻燃剂中的应用三个方面介绍了迄今为止MOFs基阻燃剂的重要进展。阻燃领域。他们的研究成果于 2023 年 12 月 13 日发表在《工业化学与材料》杂志上 。
由于阻燃元素单一、阻燃元素比例低、配体易燃且以微孔为主，单独使用 MOF 不能赋予聚合物复合材料高极限氧指数 (LOI) 值和 UL-94 垂直燃烧等级。孔隙结构难以充分利用。“在这篇综述中，我们首次严格评估了阻燃领域中涉及配位键断裂的合成后方法，以便在不破坏或不破坏 MOF 母体基体的网状化学的情况下定制复合材料和结构，”Ye 说-中国北京理工大学教授唐潘，“我们对这个新兴和不断发展的领域的应用、挑战和未来前景提出了批判性的看法”。
MOFs的模板衍生化被认为是制备结构功能化材料的有效策略，然而，通常生成的金属-碳化合物极大地依赖于不可控的热处理并且非常消耗能量。昂贵的有机配体在高温下裂解成气体并溢出，并伴随着内在的结构收缩，使得碳结构具有稀缺的功能成分。因此，基于离子/配体交换策略的MOFs假晶裂解更加容易、温和且可控，在许多领域也越来越受到研究。MOFs具有固有的阻燃潜力，即大的比表面积、明确的孔结构和可调的物理化学性质，上述策略也为MOFs的阻燃功能化提供了可行的见解。
酸碱强度不匹配导致水解过程中相应盐的pH值远离7。ZIF 中的碱性咪唑配体很容易被 含盐水溶液中释放的H +质子化，然后骨架塌陷。我们课题组早在2017年就率先开展了相关研究，利用硝酸铝(aq.)攻击ZIF-8聚集体制备了蜂窝状氢氧化铝片。去除菱形十二面体并保留外涂层，得到介孔Al(OH) 3 ，可以进一步负载磷基阻燃剂以提高环氧树脂(EP)的防火安全性，优于商业同类产品。
单独使用MOFs的阻燃性能并不突出的一个主要原因是其结构中含有大量的易燃配体。通过合成后配体交换策略对原始配体进行阻燃功能取代，为提高MOFs的阻燃性能提供了一个好主意。
对于由碱性配体组成的ZIF，酸性化合物更容易破坏其配位键，这是由离子化的H + 质子化配体引起的。MOFs配位键在碱性条件下解离的过程可以简化为配体交换过程，其中溶液中的配位基团被OH - 和H 2 O等阴离子/分子取代。从热力学角度来看，MOFs更倾向于保留如果金属离子和配体(ML)之间的配位键强于OH -或其他配体阴离子之间的配位键，则处于结晶状态 。
此外，受封装策略和酸刻蚀策略的启发，我们课题组首次报道了利用特定化合物缩合产生酸的现象，实现了ZIF-67在封装过程中的同时刻蚀，有利于所制备的填料的阻燃性和合成效率的提高。
作为一种多孔材料，MOFs可以吸附聚合物燃烧过程中产生的烟雾颗粒和有毒气体。然而，MOF作为阻燃剂常常面临成炭能力不足的问题。功能性填料的负载是解决这一问题的有效策略。通过制备具有分级多孔或中空结构的载体可以实现客体的有效负载。我们课题组构建了鸟巢状分级多孔纳米笼，磷酸三苯酯的有效负载量高达35.8 wt%，所制备的聚脲复合材料在阻燃性能方面表现出良好的耐久性。此外，设计具有开放纳米结构的MOF可以提高其烟雾颗粒捕获能力。MOFs通过物理和化学吸附更容易捕获有毒气体和烟雾颗粒。
MOF的简单功能化也为接枝目标分子创造了便利的条件。主要方法有氨基功能化MOFs与含磷-氯键阻燃剂的取代反应;双键功能化MOF与含磷氢键阻燃剂的加成反应;以及氨基功能化MOF与含有磷酸酯键的阻燃剂之间的成盐反应。
MOFs衍生的阻燃剂具有突出的阻燃优势，通过配位键断裂提高MOFs的阻燃性能以及拓展其功能应用是有效手段之一。
“在这项工作中，我们系统地总结和概述了基于构象关系直接或间接破坏配位键并进一步功能化构建高效MOF阻燃剂，以及未来面临的前景和挑战。也希望这项工作能够快速引导研究人员进入该领域并激发他们下一步的研究”，潘教授说。
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